甲醇合成反应器分析与选择

四川维尼纶厂  王平尧

甲醇反应器是甲醇生产的重要设备，历经多年发展，其设计制造技术日臻成熟且趋于大型化。国内甲醇合成反应器历经引进、模仿、改进到自主研发取得了较大成就，同时在反应器内件改进与研制方面也得到了较快发展，产生了一批有较强研发实力的科研单位。在琳琅满目的设备面前，如何选择一种合适的反应器成为甲醇装置投资建设必须面对解决的首要问题。

国外主要反应器

1．主流反应器

(1)ICI冷激型反应器

ICI冷激型甲醇合成塔是针对51-1型铜基催化剂的时空产率低、催化剂用量大、床层控温困难，催化剂易失活等缺陷而开发的一种绝热型轴向流动的低压合成反应器，由塔体、喷头、菱形分布器等组成。合成气预热到230～250℃，进入反应器，段间用菱形分布器将冷激气喷入床层中间降温。根据规模大小，一般有3～6个床层，典型的是4个，  上面3个为分开的轴向流床，最下面1个为轴—径向流床。在5MPa、230—270℃条件下合成甲醇。ICI低压反应器与高压反应器主要参数对比见表1。 

表1  ICI反应器与高压反应器主要参数对比

与高压反应器相比，该类反应器的特点是：①结构简单，塔内未设置电加热器或换热器，催化剂利用效率较高。由于采用菱形分布器，保证了反应气体和冷激气体的均匀混合；②适于大型化甲醇装置，易于安装维修；③高活性、高选择性催化剂选择余地大，国内外生产的催化剂如美国的UCIC79-2、G106催化剂、ICI生产的ICI51-1、51-2、51-3催化剂、西南化工研究院开发的C302和兰化院生产的NC系列催化剂等均能应用。

缺点是：①床层温度随其高度的变化而不同，不同高度的催化剂活性不同，整体活性不能有效发挥，也容易因温度控制不好，导致催化剂局部过热而影响催化剂的使用寿命；②反应器结构松散，出口的甲醇浓度低，导致大部分原料气不能参与合成反应，必须保持10倍左右的循环气量，压缩能耗高(约占总能耗的24％)，同时相同产能的反应器体积比鲁奇反应器大，其一次性投资也较鲁奇的多；③能源利用不合理，不能回收反应热，产品综合能耗较高；④催化剂时空产率不高，用量大。

迄今为止，有50多套装置采用该反应器，其中最大的是1999年在智利投产的2850t/d甲醇装置。四川维尼纶厂在上世纪70年代初引进该反应器．经过10多年的运行，始终难以达到设计生产能力。1997年技术改造时，将该反应器改为MRF-Z反应器。

(2)鲁奇管壳型甲醇合成塔

该反应器也是一种轴向流动的低压反应器。采用管壳式结构。操作条件是：5.2～7MPa、230～255℃，列管内装催化剂，管外为沸腾水。反应热被沸水移走。两种气体分别呈轴向流动，合成塔壳程的锅炉水是自然循环的，通过控制沸腾水的蒸汽压力，可以保持恒定的反应温度。该塔使用高含量铜催化剂时，可得到较高的单程转化率，其最大生产能力为1500t/d。根据国内应用的情况来看，大部分催化剂均可使用，对生产影响不大。

与ICI反应器相比，该反应器的优点是：①热量利用合理，每吨甲醇副产4MPa蒸汽l.4t，副产的蒸汽可用于驱动离心式压缩机，也可用于天然气蒸汽转化，装置正常运行时不需外供蒸汽；②合成反应几乎是在等温条件下进行，副反应少，粗甲醇杂质少，用双塔精馏即可达到国家标准；③催化剂床层温度易控制，床层的温差较小，操作平稳；④出口甲醇浓度较高(甲醇含量约7％)，总循环气量比ICI几乎少一半；⑤相同产能下，催化剂用量较少。

缺点是：①壳体和管板、反应管之间用焊接结构，为消除热应力，对塔体的制造、材料的要求均比较高，结构复杂，制造难度大，维护成本高；②列管占用了反应器大量的空间，催化剂的装填量仅占反应器的30％；③由于管内外传热温差较小，所需传热面积大，比冷面达125m²/m³；④因用副产蒸汽从催化剂床层移热，受蒸汽压力限制，在催化剂寿命后期难以提高反应温度；⑤限于列管长度，扩大生产时，只能增加列管数量，扩大反应器的尺寸，生产操作弹性小。

一般认为该反应器不适用于大型甲醇装置，鲁奇经过改进，将合成压力提高到7～lOMPa，第一套2000t/d的甲醇装置在马来西亚建成，2003年以来采用该反应器建成的甲醇装置多达2l套，产能在1000～2500t/d。即将在伊朗建成的5000t/d甲醇装置则采用两套反应器串联，该反应器可适用于石油和天然气原料。山东齐鲁第二化肥厂及河南安阳甲醇厂(原料为煤)、四川维尼纶厂、陕西榆林及河南濮阳三化的天然气甲醇装置均采用该类反应器。国内已能设计，产能可达30万t/a，应用效果也不错。

(3)日本东洋公司MRF反应器

MRF(Multi-stage-indirect-cooling TypeRadial Folw)反应器是日本东洋公司与三井化学公司联合开发的一种多段、间接冷却的径向反应器，由壳体、催化剂床层、催化剂筐、列管及集气盒组成。反应器内装有一直径较小的内胆，以改变物料流向，在其中心轴向安装一个带外壳的集束管，用于收集反应后的气体，外壳开有直径小于催化剂颗粒的小孔，收集的反应气沿径向从外壳上的小孔流入，管束内通过反应后的高温气体。反应器内还有冷却管束和催化剂托架，沿轴心均匀布置。冷却管束为双层同心管，沸水从内管导入内外管间的环隙，吸收反应热后生成高压蒸汽驱动蒸汽透平。催化剂填装在冷却管束外面，垂直地安装在催化剂床层，与水平径向流动的合成气垂直。锅炉给水从炉底通入冷却管，产生的蒸汽汇集在蒸汽室内。冷却管的排列是MRF反应器的专利。其外型为圆筒状，有上下两个端盖，下端盖可以拆卸，便于将中心集气管抽出，以方便催化剂装填和内部设施检修。

该反应器于1988年最初应用在特立尼达—多巴哥的1200t/d甲醇装置的改造上。该装置采用ICI冷激反应器。TEC为验证该反应器，在该装置合成工序改造时，安装了一个280t/d的小型MRF反应器并于1990年6月投运，完全达到预期目标。据TEC称，该装置易于从现在的2500～2800 t/d放大到5000 t/d，国内有四川维尼纶厂的两套甲醇装置及四川泸州天然气化工厂的40万t/a甲醇装置采用该反应器。

国内装置采用ICI51-7/8催化剂，目前还没有针对MRF反应器开发新的催化剂，从运行的情况来看，产能未受影响，基本能达到设计能力，但杂质含量较偏高，且有甲胺和石蜡生成。

冷却管是MRF反应器的核心部件，表2是MRF反应器与普通反应器对比。

表2  MRF-Z反应器与普通反应器对比

该反应器的优点是：①气体径向流动，流道短，空速小，因此压降小，约为轴向反应器的1/10；②合成气垂直流经冷却列管，床层与冷管之间的传热效率较高；③单程转化率较高，循环气量较小；④由于降低了压降和循环气量，循环系统的能耗从冷激反应器111.6MJ/t降到57.6MJ/t。

其缺点是：催化剂床层的温度难控制，沿径向位于冷却管远端的催化剂容易出现局部过热而产生石蜡、氨、甲胺等，使粗甲醇的杂质含量增高。

2．其他反应器

(1)托普索(Topsoe)管壳式反应器

该反应器是一种径向复合式反应器，一组3个。在反应器之间移去反应热。由于使用了高活性、小粒度催化剂，床层压降为0.2～0.3MPa，反应器直径和壁厚均比其他反应器小，反应器的空速和甲醇出口浓度得到提高，造价较低。1997年在挪威投产的2400t/d甲醇装置采用该反应器。

其特点是：①利用平衡曲线限制绝热升温，控制各段出口温度，增大循环比，使各段出口温度控制在催化剂耐热温度以内；②允许使用小颗粒催化剂。

其缺点是：①循环气量大，能耗和循环回路的设备费用增加；②床层内气体呈轴向流动，压降较大；③由于气体分布不均匀，反应气体的线速度与接触时间不断变化，造成床层各部分催化剂的利用程度不同，催化剂性能得不到充分发挥；④因采用多个反应器，设计、制造复杂。国内还未有使用该反应器的报道。

(2)林德(Linde)螺旋管反应器  也称等温反应器，盘管内走锅炉水，移去管外催化剂层的反应热，该反应器已应用的最大产能为520t/d。

该类反应器的特点是：①与鲁奇直管相比，使用螺旋冷管较好地解决了热应力问题；②通过控制蒸汽压力来调节反应器操作温度，操作稳定可靠且催化剂床层温差较小；③合成反应在等温下进行，反应器内温度分布与理想动力学条件相近。

不足之处是：①设备制造难度大，投资相对较高；②不利于生产扩能和大型化。

(3)MGC／MHI超转化反应器  MGC反应器实际上是鲁奇反应器的一种改进，其结构为双套管，催化剂装在内外套管间，冷气从塔底进入，通过冷管(内套管)与管外催化剂层逆流换热后进入床层反应，管间是沸水，外设一个蒸汽汽包。以10万t/a甲醇装置为例，其塔体内径2000mm，可装填30t催化剂，未反应气体经塔外换热器升温后，依次进入四段床层，为了调节温度，在每段进口前将原料气与反应气混合后，达到降温的目的。

3．发展趋势

(1)大型化  最近在伊朗和沙特建设的甲醇装置产能均突破5000t/d。

(2)多样化  气相合成反应有很多优点，降低了反应器的材质要求，使生产成本大大降低。但因原料转化率较低，须以数倍循环气往复循环，消耗了大量的能源。各大公司开发了各式各样的多相反应器，如气—液反应器、气—液—固反应器。据现有资料分析，液相合成甲醇的生产成本和投资均比气相法低。表3是气相法与液相法的甲醇技术经济比较。

表3  气相法与液相法的甲醇技术经济比较

据丁百全等介绍，三相法的合成压力低于气相法的压力。三相床的研究主要集中在浆态床与流化床方面，美国已实现工业化，建成500t/d的甲醇装置。

(3)中压化  甲醇合成压力经历了从高压到中压、低压的发展趋势。随着甲醇装置的大型化和国际能源日益紧张，低压法的缺陷越来越成为甲醇装置向大型化发展的障碍。ICI和鲁奇的大型化甲醇反应器的反应压力已有中压趋势，液相反应器的操作压力为11MPa以上。

(4)节能降耗  节能降耗是世界甲醇装置一直追求并将继续追求的目标，各国围绕节能降耗做了大量工作。但现有甲醇反应器的性能基本发挥到极致，要实现新的节能降耗目标，还需另辟蹊径，开发出更节能、效率更高、热效益利用更合理的甲醇反应器，如浆态床反应器、超临界反应器、甲烷直接转化、生物反应器等。

国内甲醇反应器现状

国内甲醇装置主要以煤为原料，在各种甲醇原料中．煤占77％、天然气占10.3％、重油占9.3％。在各种生产工艺中，低压法占14％、高压法占19％、联醇法占67％。国内以煤为主要原料的联醇企业，在提高甲醇收率，延长催化剂活性期等方面对甲醇反应器进行了模仿和改进，取得了一些积极的成果。

1．模仿改进的反应器

国内模仿改进的甲醇反应器以冷管式为主，包括单管逆流、双套管并流、三套管并流及单管并流等反应器，其共同特点是：都带有催化剂筐、可以与反应器外筒分开；内部换热式，未反应的冷气体与反应后的热气体间接交换热量；适合于中小型的甲醇装置；维修方便，制造容易。

(1)单管逆流反应器  我国早期使用的甲醇合成反应器大多是单管逆流式，设计产能可达lOOt/d，第一套装置在吉林化学工业公司投产，而后相继应用于兰州、太原、西安等地甲醇装置。该反应器的特点是结构简单，生产稳定，但由于管内原料气与催化剂床层反应器的逆流换热方式与产生的反应热不相适应，温差不易控制，甲醇杂质含量高，产品质量较差。

(2)三套管并流反应器  我国使用最多的一种甲醇合成反应器，该类反应器在设计时可合理地安排冷管位置，适当加高绝热层，在塔上部没有1m以上的绝热层，把热位置提前，使冷管的换热与反应要求相适应，加宽反应区，使尾部温度平坦，减少副反应。该类反应器的缺陷在于绝热层升温较快，对铜基催化剂影响较大。

(3)单管并流反应器  单管并流是一种合成塔内件，该反应器的基本结构仍是冷管型反应器，其原理与三管并流相似，所不同的是结构更简单。具有甲醇产量高、温度分布合理等特点，主要应用于联醇装置。

(4)U型冷却管反应器  华东理工大学完成了φ1000mm的U型冷却管反应器设计并成功应用于上海吴泾化工厂，是一种高压法反应器。

2．国内研发进展

国内有大批从事甲醇反应器及其塔内件开发的研究人员，其开发主要反应器有复合式及等温式等，形成了以林达公司、华东理工大学为代表的甲醇反应器开发商。

(1)绝热—管壳式反应器  由华东理丁大学开发成功，该反应器由绝热段与管壳段两部分组成。催化剂填充在管壳段，反应热传给管外的沸水，以蒸汽的形式回收热量，通过调节蒸汽压力来实现催化床的等温分布。该反应器是基于鲁奇列管式反应器的改进型并有一定创新，为了解决鲁奇反应器的壁效应问题，将原反应器的列管从38根增加到44根，高度不变，改变了床层内径与催化剂颗粒直径之比，产能相同时反应器体积较小，可节约设备投资。

(2)内冷—管壳式反应器  由华东理工大学开发成功，该反应器由主反应器和副反应器两部分组成。副反应器为内冷反应器、主反应器为管壳式反应器。原料气经副反应器的冷管升温后进入主反应器的列管内催化床，在接近等温下反应，反应放出的热量通过壳程的冷却水排出。反应后的气体从主反应器出来后又进入副反应器的催化层继续反应。此时反应已进入后期，反应温度低于主反应器催化床的反应温度，对化学平衡比较有利。该反应器具有产品收率和原料转化率高，催化剂使用寿命长，单系列产能大，能量利用合理，副产蒸汽及床层温度合理等优点。

(3)径向流动反应器  华东理工人学和宁波设计院开发了径向副产蒸汽固定床甲醇合成反应器。该反应器在径向反应器内设置了一组水冷管，使反应产生的热量以蒸汽形式排出。该反应器与轴向反应器相比，同产能下，可减少催化剂用量20％～30％。有效利用率可提高15％～20％，是一种工业化前景较好的大型甲醇合成反应器。

(4)林达等温反应器  林达等温型反应器包括等温型和前置式副产蒸汽型反应器。等温型反应器采用在催化剂床层可自由伸缩活动装配的冷管束，用管内冷气吸收管外反应热，管内冷气与催化剂床层反应气并流换热和逆流间接换热。该反应器的使用厂家有12家，最大产能为30万t/a甲醇装置，总产能为117万t/a。

前置式副产蒸汽反应器于1994年开发成功，该反应器由催化剂筐、换热器和锅炉组成。首套装置于1994年在广州氮肥厂成功投运，目前有7套装置应用，其中5万t/a的装置4套，塔径φ1400mm，3万t/a的装置2套，塔径φ1200mm，7万t/a的装置l套。表4为前置式与中置式反应器的对比情况。

表4  前置式反应器与中置式反应器对比

反应器的选择

反应器的选择应该考虑以下因素：

(1)原料  每一种反应器均根据特定的原料组成进行研究和开发，同一类反应器应用不同原料时，能否达到预期的效果，需要进行验证。

(2)侧重点  反应器侧重点有：侧重于节能、单产扩大、降低产品副产物、装置结构紧凑、节约用地。

(3)装置规模  不同反应器适用于不同规模的生产，从小规模放大若干倍和将大反应器缩小若干倍，都会遇到工程问题，并可能导致生产成本上升。

(4)制造与检维修  不同反应器结构不同，对设备供应商的依赖程度不同，结构简单的维修简单，容易仿制和扩能；结构复杂的，对设备供应商的依赖程度高，生产维护成本高，制造难度大，不易扩能。

(5)投资及可获得性  选择国外反应器，具有使用厂家多，技术成熟，制造经验丰富，运行比较可靠等优点，但投资比较高；国内反应器针对性较强，新开发的反应器大多适用于以煤或重油为原料的装置，生产规模一般较小。但具有技术支持方便，价格便宜。

甲醇合成反应器的选择应结合原料特点、催化剂是否能实现国产化、产品的质量等级等各方面因素综合考虑。目前，30万t/a以下规模的甲醇装置可以采用国产反应器，但30万t/a以上规模的反应器尚待进一步验证。